„Węglanowo-tlenowe ogniwa paliwowe„
1. Cel naukowy projektu (opis problemu do rozwiązania, stawiane pytania lub hipotezy badawcze);
Ogniwo paliwowe z tlenku węglanu (COFC) to nowa koncepcja, w której dwa rodzaje jonów (węglan i tlen) są transportowane przez elektrolit kompozytowy. Wyniki ostatnich badań potwierdziły wyższą gęstość mocy tego typu ogniwa paliwowego, która według doniesień wynosi nawet ponad 1,5 W/cm2 w temperaturze 650°C [1]. To więcej niż można by się spodziewać, ponieważ wydajność ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem oraz ogniwa paliwowego ze stopionym węglanem, oddzielnie, jest znacznie niższa.
Celem projektu jest wytworzenie przy użyciu następujących metod: odlewanie z gęstwy, natryskiwanie ultradźwiękowe oraz osadzanie elektroforetyczne elementów ogniwa węglanowo-tlenowego tworzących innowacyjnie gradientowe struktury o zwiększonej wydajności oraz ich dokładna charakteryzacja. Badania będą obejmowały opis mikrostrukturalny metodami pośrednimi i bezpośrednimi, analizę zjawisk elektrochemicznych oraz charakterystykę stabilności układu w tym analizę wydajności i degradacji ogniwa w czasie. Dodatkowym elementem będzie próba skonstruowania modelu teoretycznego wyjaśniającego mechanizmy transportu ładunku wpływające na zwiększone przewodnictwo w układzie łączącym dwa typy elektrolitu zarówno na poziomie atomowym, jak i mikrostrukturalnym. Wnioski z modelowania komputerowego wpłyną na udoskonalenie projektowanej mikrostruktury.
Główna hipoteza badawcza stanowi, że powyżej wymienione metody wytwarzania pozwolą na ukształtowanie gradientowych struktur zapewniających ciągłość ścieżek przewodzenia jonów pomiędzy elementami układu oraz zmniejszenie grubości warstwy elektrolitu. Wpłynie to w zasadniczy sposób na ograniczenie oporów przewodzenia zarówno kontaktowych pomiędzy elementami, jak i związanymi z długością drogi poruszania się jonów. Dzięki zastosowaniu kilku proszków ceramicznych o różnej morfologii oraz różnej dystrybucji węglanów w układzie zostanie udowodnione, że mają one zasadniczy wpływ na wydajność w układach o podwójnym przewodnictwie. Dodatkowo zwiększona zostanie wytrzymałość mechaniczna układu, dzięki zastosowaniu wzmocnienia w postaci pianki niklowej.
2. znaczenie projektu (dotychczasowy stan wiedzy, uzasadnienie podjęcia problemu badawczego, uzasadnienie nowatorskiego charakteru badań, znaczenie wyników projektu dla rozwoju danej dziedziny i dyscypliny naukowej);
Ogniwa paliwowe należą do perspektywicznych urządzeń pozwalających na wysokosprawne wytwarzanie energii elektrycznej w systemach stacjonarnych, zarówno scentralizowanych jak i rozproszonych. Paliwem w tych ogniwach jest najczęściej wodór, ale mogą być także węglowodory. Wśród ogniw pracujących w wyższych temperaturach wyróżnia się ich dwa rodzaje: węglanowe ogniwo paliwowe (z ang. Molten carbonate fuel cell – MCFC) oraz stałotlenkowe ogniwo paliwowe (solid oxide fuel cel – SOFC). Pierwsze z nich jako elektrolit wykorzystuje mieszaninę eutektyczną węglanu litu i potasu, które w temperaturze pracy (650°C) ulegają stopieniu i przewodzą jony CO32-. Przed wypłynięciem elektrolitu z ogniwa chroni matryca, która ma formę porowatej, nieprzewodzącej ceramiki (LiAlO2) utrzymującej płyn wewnątrz porów siłami kapilarnymi. Obydwie elektrody zrobione są z niklu, który ma dobre właściwości katalityczne w temperaturze pracy. Z drugiej strony w stałotlenkowych ogniwach paliwowych anoda zazwyczaj zrobiona jest z niklu, katoda z perowskitów, a jako elektrolit stosowana jest przewodzące jony tlenowe, nieporowata warstwa ceramiczna najczęściej tlenek cyrkonu domieszkowany tlenkiem itru (YSZ), ale często także różnie domieszkowany tlenek ceru pozwalający na obniżenie temperatury pracy z 1000°C do nawet 700°C (Intermediate temperature fuel cel IT-SOFC) [2].
Zaproponowane w projekcie ogniwa węglanowo-tlenowe (z ang. carbon oxide fuel cell COFC) to swoiste połączenie obydwu typów ogniw wysokotemperaturowych. Rozwój i upowszechnienie technologii tlenkowych ogniw paliwowych SOFC wymaga w szczególności rozwiązania problemów technicznych wynikających z wysokiej temperatury pracy i naprężeń pojawiających się podczas grzania ogniwa. Z kolei ogniwa węglanowe MCFC pracujące w niższych temperaturach wymagają zastosowania odpowiedniej osnowy utrzymującej ciekły elektrolit za pomocą sił kapilarnych i jednocześnie odpornej na korozję w jego środowisku. Zamiana nieprzewodzącej osnowy MCFC (najczęściej LiAlO2) na materiał przewodzący jony tlenu (tlenek ceru domieszkowany tlenkiem samaru – SDC) pozwala na zwiększenie całkowitej przewodności jonowej ogniwa przy zachowaniu odporności na pękanie dzięki obecności fazy ciekłej (stopionych węglanów). W efekcie połączenie obu ogniw w układzie hybrydowym niweluje kluczowe problemy obu technologii, a jednocześnie pozwala poprawić wydajność i trwałość. Zarówno w SOFC jak i MCFC kluczową rolę odgrywa katoda, na której zachodzą najwolniejsze procesy determinując w ten sposób całkowitą wydajność ogniwa. W przypadku ogniwa COFC nabiera ona jeszcze większego znaczenia ze względu na konieczność dostarczenia do elektrolitu dwóch typów jonów (tlenowych i węglanowych). Z tego powodu katoda przybiera formę 4 wzajemnie przenikających się i przestrzennie ciągłych faz: fazy przewodzącej elektrony (np. NiO), fazy przewodzącej jony węglanowe (mieszanina eutektyczna węglanów litu i potasu), fazy umożliwiające transport jonów tlenowych (np. tlenek ceru domieszkowany samarem lub gadolinem) oraz fazy gazowej w przestrzeni porowej. Dodatek materiałów o dobrej przewodności jonowej stosowanych w rozwiązaniach SOFC ułatwia transport tlenu i przyśpiesza reakcję katodową w której tworzone są jony węglanowe.
W literaturze spotykane są badania nad podobnymi układami lecz są one niesystematyczne i znacznie różnią się od siebie rodzajem użytej ceramiki przewodzącej jony tlenowe, metodą wytwarzania, parametrami pracy, a w związku z tym osiąganymi wydajnościami. Maksymalna gęstość mocy potrafi wynosić od 224 mWcm−2 [3] do nawet 1704 mWcm−2 [1] w 650°C, gdy referencyjna wartość dla tradycyjnego MCFC to 137 mWcm-2[4]. Do tej pory nie wyklarowała się jedna nazwa dla ogniw łączących elektrolit stały i ciekły. Większość autorów publikacji na temat tego typu ogniw zajmowało się wcześniej ogniwami typu SOFC i w związku z tym występują różne nazwy pochodne: elektrolit kompozytowy w IT-FC [5], elektrolit kompozytowy w SOFC [3] czy dwufazowy elektrolit w niskotemperaturowych SOFC [6], a to tylko kilka z różnych wariantów nazewnictwa. W pracach tych wykorzystywane są najczęściej metody wytwarzania charakterystyczne dla ogniw SOFC (prasowanie i spiekanie) lecz materiał wykorzystanych elektrod (nikiel) jest już elementem zaczerpniętym z ogniw MCFC. Podczas analizy prac badawczych autorzy skupiają się na kwestiach związanych z przewodnikiem jonów tlenowych zaniedbując drugi składnik kompozytowego elektrolitu jakim jest mieszanka węglanowa. Jak wskazują badania porowatość i dystrybucja węglanów w ogniwie jest niezwykle ważnym aspektem wpływającym na wydajność ogniwa [7]. Z tego wynika, że jednym z kluczowych aspektów badań prowadzonych nad kompozytowym elektrolitem SDC-węglany jest kompleksowe podejście i zwrócenie uwagi, że jest to oddzielny typ ogniwa, a nie podtyp ogniw SOFC. Z tego powodu dla wyodrębnienia ogniw zawierających w elektrolicie węglany oraz ceramikę przewodzącą jony tlenowe i lepszej systematyki badań autor projektu wprowadził własna nazwę układu – węglanowo-tlenowe ogniwo paliwowe.
Tak samo jak co do nazwy badacze nie zgadzają się jakie dokładnie jony odpowiadają za zwiększone przewodnictwo i jaki mechanizm za tym stoi. Wydaje się, że najbardziej prawdopodobny jest model zaproponowany przez Bin Zhu, który twierdzi, że na granicy pomiędzy cząstkami proszku SDC, a węglanami tworzy się „autostrada dla jonów”, co wpływa na zwiększone przewodnictwo w układzie. Wydaje się, że ważną kwestią jest także dystrybucja węglanów względem proszku SDC w postaci struktury core-shell [8]. Niektórzy z badaczy utrzymują, że w podwójnym elektrolicie zachodzi wręcz potrójne przewodnictwo jonowe (tlen, węglany i wodór) co ma udowadniać pojawianie się cząsteczek wody w czasie reakcji zarówno po stronie katody jak i anody [9]. Elektrolit składających się z węglanów i ceramiki przewodzącej jony tworzony jest za pomocą różnego rodzaju prasowania [3][5][10]. Inne metody nie zostały przebadane. Po analizie dostępnych artykułów na przestrzeni lat wydawać by się mogło, że żaden z badaczy nie przeanalizował dokładnie wcześniej wykonanych badań i skupiając się tylko na swoich wynikach wnioskował, że wydajność się zwiększa w stosunku do tradycyjnego układu. Ewentualnie przedstawiał własną hipotezę na temat mechanizmu przewodzenia.
Z przytoczonych przykładów literaturowych wnioskować można, że tematyka ogniwa paliwowego zawierającego elektrolit płynny oraz stały jest cały czas słabo poznana i wyróżnia się bardzo dużym polem do rozwoju. Dokłada analiza dostępnych artykułów pozwoliła na wysnucie hipotez, które nie zostały do tej pory sprawdzone. Natomiast wprowadzenie systematyki do badań pozwoli na rozwinięcie dyskusji na polu międzynarodowym między badaczami zajmującymi się podobnymi systemami, ale nazywającymi je inaczej. Zaproponowane w projekcie metody wytwarzania dają możliwość przygotowania gradientowej mikrostruktury o zmniejszonej grubości i o ciągłych ścieżkach przewodzenia jonów co według autora wniosku było zasadniczym powodem w uzyskaniu najwyżej gęstości mocy w [1]. Istnieje tylko jeden artykuł rozważający wpływ morfologii proszku SDC na osiąganą wydajność i pokazuje on, że zmienia się w sposób drastyczny w zależności od metody syntezy SDC, a przez to kształtu i wielkości cząstek [1]. Nie został znaleziony natomiast żaden artykuł badający wpływ dystrybucji węglanów w ogniwie na wydajność. Proponowana w projekcie analiza wyników badań eksperymentalnych nad wpływem morfologii proszku SDC oraz dystrybucji węglanów COFC w połączeniu z modelowaniem komputerowym zjawisk w skali mikro i atomowej pozwoli jednoznacznie stwierdzić co stoi za zwiększonym przewodnictwem ogniw COFC.
3. Koncepcję i plan badań (ogólny plan badań, szczegółowe cele badawcze, wyniki badań wstępnych, analiza ryzyk);
Zadanie 1: Wytwarzanie elementów węglanowo-tlenowego ogniwa paliwowego
W ramach zadania zaplanowano wytwarzanie metodą odlewania taśm z gęstwy, natryskiwania ultradźwiękowego oraz osadzania elektroforetycznego gradientowych materiałów o otwartej porowatości do zastosowania jako elementy do ogniwa COFC (elektrody, elektrolit). Gęstwa będzie składała się odpowiednio z proszków bazowych (proszek niklu oraz SDC do elektrod, SDC do oraz eutektyczna mieszanina węglanów potasu i litu dla elektrolitu), spoiwa polimerowego, rozpuszczalnika oraz innych dodatków (antyspieniacz, dyspergator, czynnik porotwórczy). Wytworzone elementy poddane zostaną procesowi wypalania.
Zadanie 2: Charakteryzacja mikrostruktury i właściwości poszczególnych elementów ogniwa paliwowego
W tym zadaniu zostanie scharakteryzowana mikrostruktura materiałów wytworzonych w zadaniu 1. W tym ich jakość, porowatość, morfologia proszków SDC, dystrybucja węglanów w mikrostrukturze oraz właściwości mechaniczne. Ponadto zostaną szczegółowo przeanalizowane właściwości elektrochemiczne zwłaszcza przewodności poszczególnych nośników ładunku.
Zadanie 3: Modelowanie mikrostruktury i mechanizmów transportu ładunku
Zadanie obejmuje modelowanie na poziomie zarówno atomowym jak i mikrostrukturalnym mechanizmów transportu ładu.
Zadanie 4: Analiza wydajności i stabilności ogniwa
Eksperymentalne testowanie wydajności ogniwa będzie polegało na analizie porównawczej w trybie ciągłym wydajności kompletnych ogniw. Pozwoli to na weryfikację hipotez badawczych i otrzymanie charakterystyk prądowo-napięciowych w rzeczywistych warunkach pracy. Testy zostaną przeprowadzone wykorzystując dedykowaną aparaturę badawczą.
4. Metodyka badań (sposób realizacji badań, metody, techniki i narzędzia badawcze, metody analizy i opracowania wyników, urządzenia i aparatura wykorzystywane w badaniach)
- tape casting
- natryskiwanie ultradźwiękowe
- osadzanie elektroforetycze
- Planetary Centrifugal Mixers THINKY ARV-930TWIN
- Planetary ball mill Retch PM400, equipped with various types of containers (metallic and ceramic),
- Programmable furnaces with diffrent atmofere
Do charakterystyki mikrostruktury i właściwości elementów ogniwa COFC mogą zostać wykorzystane następujące urządzenia:
- Dual Beam Hitachi NB5000
- STEM Hitachi HD-2700 with EDS and EELS spectrometers; JEOL JEM 1200EX II (120 kV) with EDS (Thermo NORAN VANTAGE); HITACHI SU8000; HITACHI SU70
- Precise chemical and phase analysis will be conducted using the diffractometers: PHILIPS PW 1830; BRUKER AXS D8
- nano/micro-tomographs – SkySkan 1174 – SkySkan 1172 – SkySkan 2011 – Xradia MicroXCT-400
- laser diffraction for powders particle size measurment HORIBA particle LA-950
- dedicated stand for measuring current-voltage characteristics and impedance spectroscopy
- stand for measuring conductivity in foure probe method
5. wykaz literatury dotyczącej problematyki projektu (spis literatury przedstawiający pozycje uwzględnione w opisie projektu, zawierające pełne dane bibliograficzne).
[1] C. Xia et al., “Intermediate temperature fuel cell with a doped ceria-carbonate composite electrolyte,” J. Power Sources, vol. 195, no. 10, pp. 3149–3154, 2010, doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.104.
[2] J. Larminie, Fuel Cell Systems Explained, vol. 93, no. 1–2. 2003.
[3] I. Khan, P. K. Tiwari, and S. Basu, “Analysis of gadolinium-doped ceria-ternary carbonate composite electrolytes for solid oxide fuel cells,” Ionics (Kiel)., vol. 24, no. 1, pp. 211–219, 2018, doi: 10.1007/s11581-017-2184-9.
[4] H. J. Choi, J. J. Lee, S. H. Hyun, and H. C. Lim, “Fabrication and performance evaluation of electrolyte-combined α-LiAlO2 matrices for molten carbonate fuel cells,” International Journal of Hydrogen Energy, vol. 36, no. 17. pp. 11048–11055, 2011, doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.05.184.
[5] L. Zhang, R. Lan, A. Kraft, and S. Tao, “A stable intermediate temperature fuel cell based on doped-ceria-carbonate composite electrolyte and perovskite cathode,” Electrochem. commun., vol. 13, no. 6, pp. 582–585, 2011, doi: 10.1016/j.elecom.2011.03.015.
[6] B. Zhu, S. Li, and B. E. Mellander, “Theoretical approach on ceria-based two-phase electrolytes for low temperature (300-600 °C) solid oxide fuel cells,” Electrochem. commun., vol. 10, no. 2, pp. 302–305, 2008, doi: 10.1016/j.elecom.2007.11.037.
[7] T. Wejrzanowski, J. Gluch, S. Haj Ibrahim, K. Cwieka, J. Milewski, and E. Zschech, “Characterization of Spatial Distribution of Electrolyte in Molten Carbonate Fuel Cell Cathodes,” Adv. Eng. Mater., vol. 20, no. 6, 2018, doi: 10.1002/adem.201700909.
[8] Y. Zhang et al., “Superionic Conductivity in Ceria-Based Heterostructure Composites for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells,” Nano-Micro Lett., vol. 12, no. 1, pp. 1–20, 2020, doi: 10.1007/s40820-020-00518-x.
[9] X. Wang, Y. Ma, S. Li, A. H. Kashyout, B. Zhu, and M. Muhammed, “Ceria-based nanocomposite with simultaneous proton and oxygen ion conductivity for low-temperature solid oxide fuel cells,” J. Power Sources, vol. 196, no. 5, pp. 2754–2758, 2011, doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.033.
[10] Y. Jing et al., “Non-doped CeO2-carbonate nanocomposite electrolyte for low temperature solid oxide fuel cells,” Ceram. Int., vol. 46, no. 18, pp. 29290–29296, 2020, doi: 10.1016/j.ceramint.2020.08.104.
OPUS NCN 